يجري التخلص سنوياً من مئات أطنان الوسائط الكيميائية المستهلكة الناتجة عن عمليات المعالجة بتقنية كلاوس في معامل معالجة الغاز في أرامكو السعودية، عن طريق دفنها في الأراضي البور. وهو الأمر الذي قد يسبب مشكلات بيئية وتكاليف تشغيلية إضافية خلال عدة سنوات. وتظهر هذه الدراسة، التي أعدّها الباحث منصور الشافعي من مركز البحوث والتطوير في أرامكو السعودية، أن وسائط كلاوس يمكن استخدامها دون أية معالجة مسبقة كمادة أولية لتصنيع الإسمنت البورتلندي لتحل محل البوكسيت والطين. وقد نالت هذه الدراسة براءة اختراع برقم (US 8,029,618 B2) من (United States Patent).

وتحقيقاً لهذه الغاية، مُزجت عيِّنات من وسائط كلاوس بنسب ملائمة مع الحجر الجيري والرمل وخام الحديد لإنتاج عيِّنات الإسمنت البورتلندي. وجرى تحليل عينات الإسمنت الناتجة وفحصها وتقييم أدائها في مركز البحوث والتطوير في أرامكو السعودية، وفي مختبرات (سي تي إل إنجنيرنق إنك) بالولايات المتحدة الأمريكية، حيث أظهرت نتائج الفحص أن التركيب الكيميائي وقوة عينات الإسمنت الناتجة عن وسائط كلاوس مشابهة للإسمنت المنتج من مواد خام تقليدية.
ومن المتوقع أن يؤدي استخدام وسائط كلاوس في تصنيع الإسمنت البورتلندي إلى جني فوائد عظيمة للبيئة من جهة، وخفض التكاليف من جهة أخرى. وسيكون حجم الإسمنت المصنع الذي يمكن استخدامه في المناطق التي تنتج فيها وسائط كلاوس في المملكة العربية السعودية كافياً للاستفادة من كل هذه النفايات. وخلاصة القول، أن هذه الممارسة تغني عن الحاجة إلى مكبات للتخلص من الوسائط الكيميائية المستهلكة، وفي الوقت نفسه، تؤدي إلى خفض التكاليف التشغيلية.
مقدمة
لا تزال المعالجة باستخدام تقنية كلاوس الطريقة الأكثر استخداماً حول العالم لتحويل كبريتيد الهيدروجين المستخلص من الغاز الحمضي أو الغاز الناتج من معامل التكرير إلى كبريت خام. وتتألف هذه التقنية من مرحلتين؛ تتمثل المرحلة الأولى في المعالجة الحرارية والثانية في المعالجة بالوسيط الكيميائي.
وأثناء المعالجة الحرارية، يتأكسد كبريتيد الهيدروجين جزئياً مع الهواء في فرن التفاعل في درجات حرارة عالية (1000-1400 درجة مئوية)، حيث يتشكل الكبريت، وتبقى بعض أجزاء كبريتيد الهيدروجين غير متفاعلة. وتتشكل أيضاً بعض جزيئات ثاني أكسيد الكبريت.
3O2 + 2H2S 2H2O + 2SO2
وأثناء عملية المعالجة بالوسيط الكيميائي، تتفاعل جزيئات كبريتيد الهيدروجين المتبقية مع ثاني أكسيد الكبريت في درجات حرارة منخفضة (من 200 إلى 350 درجة مئوية) عبر الوسيط الكيميائي لإنتاج المزيد من الكبريت.
2H2S + SO2 2H2O + 3Sx
ومن خصائص طريقة وسائط كلاوس التي توفر طريقة أفضل لتحويل الكبريت من تفعيل البوكسيت والأولومينا كروياً أن لها سطحاً مرتفعاً وكثافة منخفضة ومسامية عالية. وهذه الخصائص توفر أقصى نشاط لتحويل مركبات الكبريت. والصناعة المرتبطة بإنتاج وسائط كلاوس متطورة جداً كما يظهر من خلال براءة الاختراع الصادرة من الولايات المتحدة الأمريكية رقم 4.364.858 والعديد من براءات الاختراع التي استشهد بها هذا البحث وناقشها، إلا أن التفاعل لا يكتمل حتى مع أفضل الوسائط. لذا، تُستخدم مرحلتان أو ثلاث من مراحل الوسيط في استخلاص الكبريت.
وتفقد وسائط كلاوس فعاليتها بسبب طرح الفحم البترولي (الكوك) والكبريت الذي يحتوي على أنواع تعمل على خفض استخلاص الكبريت وتلويث الغلاف الجوي أيضاً عبر إطلاق كميات كبيرة من ثاني أكسيد الكبريت أثناء حرق الغاز الحمضي. وتؤدي عدة عوامل إلى أن تفقد وسائط كلاوس فعاليتها، كوجود المواد الهيدروكربونية المصاحبة، ولا سيما الأولفينات والمواد العطرية (البنزن والتولوين والزيلين)، مع ميل الغازات المرة إلى تشكيل الفحم البترولي على وسائط كلاوس نظراً للتكسير الحراري في وضعية التدفق المنقسم.
وتنتج معامل معالجة الغاز وفرزه من الزيت ومرافق تجزئة الغاز الطبيعي السائل مئات الأطنان سنوياً من وسائط كلاوس المستهلكة، وذلك نظراً لكثرة استبدال قواعد وسائط الألومينا. وفي حالات كثيرة يجري التخلص من الوسائط الكيميائية المستهلكة بتقنية كلاوس بدفنها في مردم. وتكون تكلفة ردم وسائط كلاوس منخفضة عموماً إذا كانت الأراضي متوافرة ورخيصة حيث يتركز إجمالي التكلفة في عملية النقل.
ووفرت الأنظمة الوطنية والدولية فرصاً وحوافز اقتصادية متزايدة لقطاعي البترول والغاز لتنفيذ برامج خفض النفايات لتحسين البيئة. فعلى النطاق الدولي، ازدادت الحوافز لتقليل النفايات عن طريق حظر التخلص من نفايات الصناعات النفطية غير المعالجة بطرحها في الأرض. ونظراً لازدياد تعقيد إدارة التخلص من النفايات وتكلفتها، أصبح خفض النفايات أولوية مهمة للصناعة والحكومة.
ويمكن تحقيق خفض نفايات العمليات الصناعية التي يتوجَّب التخلص منها عن طريق إيجاد استخدامات جديدة وغير متوقعة للنفايات. ويستخدم الوسيط المستهلك كمادة خام في صناعة الإسمنت البورتلندي.
يُصنع الإسمنت البورتلندي المكون من الجير والألومينا والحديد والسيليكا عن طريق حرق جميع هذه المواد بنسب محددة مسبقاً في الفرن الرحوي في درجات حرارة عالية جداً تتراوح بين 1450 و 1500 درجة مئوية.
CaCO3 (حجر جيري) CaO + CO
Ca2SiO4 + Ca3Al2O6 7CaO + Al2Si2O7
ويعرف المنتج المشكَّل في الفرن باسم «الخبث»، حيث يترك ليبرد ثم يُطحن ليصبح مسحوقاً ناعماً وتضاف إليه نسبة صغيرة من الجبس أو مشتقاته (4 – %5). ويعرف هذا المسحوق المخلوط جيداً بالإسمنت البورتلندي.
ويؤدي استخدام الوسائط المستهلكة في إنتاج الإسمنت البورتلندي إلى فوائد عظيمة الأثر من ناحية الحفاظ على البيئة وخفض التكلفة لأن حجم تصنيع الإسمنت واستخدامه في المناطق التي تنتج فيها الوسائط المستهلكة من المرجح أن يكون كافياً لاستخدام كل هذه النفايات أو جزء كبير منها، وبالتالي انتفاء الحاجة إلى التخلص من الوسائط المستهلكة في المرادم.
إجراءات مخبرية
نظراً للقلق المتزايد من التلوث البيئي، أجريت دراسة شاملة عن استخدام الوسائط المستهلكة بتقنية كلاوس في تصنيع الإسمنت، وتمثلت التجارب في مهمتين باستخدام تقنيات مختلفة كما هو مبين أدناه:
المهمة الأولى
حُللت أربع عينات من وسائط مستهلكة بتقنية كلاوس باستخدام قياس طيف أشعة إكس الاستشعاعي عن طريق طحن جميع العينات في الرحى العقيقي بدرجة نعومة بلغت 100 شبيكة تقريباً ثم خلطت جيداً قبل تعريضها لأشعة إكس. (الجدول رقم 1).
وأعدت أربعة تصاميم إسمنت مختلفة باستخدام أربع عينات مختلفة لوسائط مستهلكة بتقنية كلاوس تتألف غالباً من الألومينا (الجدول 1) ممزوجة بالحجر الجيري والرمل والطين وخام الحديد. وأعدت العينة الخامسة من مواد خام تقليدية لإنتاج خمسة أنواع نموذجية من إسمنت الولايات المتحدة النوع v (الجدول 2). وأجريت هذه التجارب في مختبر إسالة الفحم في الولايات المتحدة الأمريكية.
ووفقاً للجدول 2، سحقت المواد وخلطت وطحنت في طاحونة مصنوعة من الفخار بنعومة بلغت نسبتها %85 ومررت عبر غربال مقاسه µ76. وأعدت قوالب سعة كل منها حوالي 100 غرام بمكبس كرافر هيدروليكي. وسخنت العينات مسبقاً إلى 900 درجة مئوية وحرقت في درجة حرارة 1450 درجة مئوية في فرن بلو إم مرتفع الحرارة.
بعد حرقها، سحقت قوالب الخبث (الجدول 3) وطحنت بنعومة 340 م2 /كغم وأضيف إليها %5 من جبس التيرا ألبا. وحلل الإسمنت الناتج بطيف أشعة إكس الاستشعاعي (الجدول 4).
واختبرت عينات الإسمنت الناتجة من حيث قوة الضغط في مكعبات الملاط وفقاً لمعيار سي 109 للجمعية الأمريكية للاختبارات والمواد المبينة في الجدول (5).
المهمة 2
قُيمت قابلية احتراق الخلائط الخمسة المبينة أعلاه وفقاً للمعادلات التي وضعها إف إل سميدث على النحو التالي:
(1)
FL1400 =0.31(LSF-l00) + 2.18(Ms-l.8) + 0.73Q45+ 0.33C125 + 0.34A45
(2)
FL1500 = 0.2l (LSF-l00) + l.59 (Ms -l.8) + 0.40Q45+ 0.22C125 + 0.08A45
حيث أن:
FL1400 = «مؤشر قابلية الاحتراق الفعلي» أو محتوى الجير الحر المتوقع في الخبث التجاري المحروق بدرجة حرارة 1400 درجة مئوية.
FL1500 = نفسه، بدرجة حرارة 1500 درجة مئوية.
LSF = معامل تشبع الحجر الجيري
MS= نسبة السيليكا
Q45= نسبة المرو الأكبر من µm45
C125 نسبة الكالسايت الأكبر من 125=p.m
A45 نسبة الجزئيات غير القابلة للذوبان الأكبر من= µm45
وتكمن أهمية هذه المعادلة في إمكانية تقييم أثر التغييرات المحتملة على 1)التركيب الكيميائي أو 2) التركيب المعدني والصفاء أو 3) كلا الأمرين معاً. واستخدمنا في هذه المهمة المنهجين التحليلي والتجريبي (المباشر).
ولتحديد المعايير المتضمنة في المعادلتين (1) و (2)، استخدمت المعايير الكيميائية (عامل تشبع الجير ونسبة السيليكا) الناتجة عن التحاليل الكيميائية. ولقياس أحجام الجزيئات، غُربلت المواد بغربالين شبكيين مقاس 120 و 325 (µm125 وµm45) على التوالي). وعولجت البقايا الأكبر من µm45 بحامض الخليك لحل الجزيئات الجيرية. وفحصت البقايا مجهرياً بتقنية عد النقاط (الجدول 6). ونتائج العمليات الحسابية مبينة في الجدول رقم 7.
وجرى تحديد الجير الحر المباشر بأحد الإجراءات التالية: جهزنا كريات أولية بحجم 13 ملم تقريباً وجففناها ثم أعدنا تكليسها عند 900 درجة مئوية. وأحرقنا الكريات في فرن كهربائي تبلغ حرارته 1350 و1400 و1450 درجة مئوية لمدة 20 دقيقة. وجرى تحليل محتوى الجير الحر المحترق بوصفه المعيار الرئيسي لخلاصة الجير (الجدول 8).
من الضروري عند تحليل البيانات من الجدولين 7 و8 أن نأخذ بعين الاعتبار أنه نظراً لظروف الحرق المختلفة بين الفرن التجاري وفرن المختبر، فإن قيم قابلية الاحتراق الافتراضي في الجدول رقم 7 لا تتطابق مع الجير الحر الفعلي في الجدول 9، ولكنها تبيِّن بوضوح توجهات قابلية احتراق الخلائط. وفي الواقع، أنتجت جميع عمليات حرق الخلائط التجريبية نتائج مقبولة بالتساوي، إلا أنه من الواضح أن الخليط التقليدي يمتلك خصائص أفضل في القابلية للاحتراق، لأن جسيمات الكوارتز والسليكات أدق حجماً. وعموماً يؤدي ضعف قابلية الكوارتز للطحن إلى ضرورة طحن المجموعات الأولية التي تحتوي على الرمل والمكونات المشابهة إلى جزيئات أدق لتجنب مشكلات الحرق.
استعراض النتائج
يظهر التحليل بطيف أشعة إكس الاستشعاعي (الجدول 1) الذي أجري لأربع عينات مختلفة من وسائط مستهلكة بتقنية كلاوس أنها تتكون غالباً من الألومنيوم والكربون والكبريت والهيدروكربون وآثار معادن. كما يظهر التحليل أن العينة «أ» تحتوي على نسبة مرتفعة من أكسيد الألومينا ونسبة أقل من الكربون والمنتجات الهيدروكربونية مقارنة ببقية عينات الوسائط المستهلكة بتقنية كلاوس .
واختبرت عينات الإسمنت الناتجة المعدة من خمسة تصاميم إسمنتية مختلفة لمعرفة مدة قوة الضغط وفقاً لمعيار سي 109 للجمعية الأمريكية للاختبارات والمواد. وتظهر البيانات الواردة في الجدول رقم 5 بعض التغيرات في قوة عينات الإسمنت، ولكن هذه التغيرات ليست كبيرة ويمكن اعتبار العينات متشابهة. كما أنه من الواضح أن الاستعاضة عن الطين بمزيج المنتجات المصاحبة والرمل لم يؤثر سلباً على أداء الإسمنت.
وأُجري تحليل آخر لتقييم قابلية الاحتراق في تصاميم الخلائط الأربعة. وقابلية الاحتراق هو المصطلح المستخدم لتفاعل المادة الموضوعة في الفرن فيما يخص تشكل معادن الخبث خلال عملية الحرق، وعادةً ما يقاس بمقدار محتوى الجير الحر في الخبث. وكلما انخفضت درجة الحرارة التي يمكن من خلالها الحصول على الجير الحر المطلوب، أصبحت قابلية احتراق المادة في الفرن أفضل. وتبيِّن نتائج التحليلات أنه نظراً للاختلاف الكبير بين ظروف الاحتراق في الفرن التجاري والفرن المخبري، فإن قيم قابلية الاحتراق الفعلي في الجدول رقم 7 لا تتطابق مع الجير الحر الفعلي في الجدول رقم 8، ولكنها تبيِّن بوضوح توجهات قابلية احتراق الخلائط . وفي عمليات الحرق التجريبية، أظهرت جميع الخلائط نتائج مقبولة بالتساوي. ومع ذلك، تشير البيانات إلى أن الخليط التقليدي يمتلك خصائص قابلية احتراق أفضل نظراً لدقة جسيمات الكوارتز والسيليكات. وعموماً يؤدي ضعف قابلية الكوارتز للطحن إلى ضرورة طحن المجموعات الأولية التي تحتوي على الرمل والمكونات المشابهة إلى جزيئات أدق لتجنب مشكلات الحرق.
الاستنتاجات
تبيِّن هذه الدراسة البحثية ما يلي:
يمكن استخدام الوسيط المستهلك بتقنية كلاوس كمادة خام دون أية معالجة مسبقة في صناعة الإسمنت البورتلندي. كما أن من المتوقع أن يؤدي استخدام الوسيط الكيميائي المستهلك بتقنية كلاوس لصناعة الإسمنت البورتلندي إلى فوائد بيئية واقتصادية كبيرة.

الجدول رقم 1: تركيبة أربعة وسائط مستهلكة بتقنية كلاوس حسبما اُستلمت (% الوزن)

العينة 1
العينة 2
العينة 3
العينة 4
المركب
% الوزن
% الوزن
% الوزن
% الوزن
SiO2
<.01
<.01
<.01
0.01
Al2O3
83.74
74.84
75.31
74.35
Fe2O3
<.01
<.01
<.01
<.01
CaO
0.09
0.08
0.07
0.08
MgO
0.23
0.20
0.20
0.20
SO3
0.09
0.27
0.29
0.20
Na2O
0.28
0.25
0.26
0.25
K2O
<.01
<.01
<.01
<.01
TiO2
<.01
<.01
<.01
<.01
P2O5
<.01
<.01
<.01
<.01
Mn2O3
0.01
0.01
0.01
0.01
SrO
0.02
0.02
0.02
0.02
Cr2O3
<.01
<.01
<.01
<.01
ZnO
0.01
0.01
0.01
0.01
)درجة مئوية) 950) L.O.I.
15.54
23.99
23.61
24.44
المجموع
100.01
99.66
99.77
99.56

الجدول 2: نسب خلط الخام بالغرام

الخلطة التقليدية
الخلطة الأولى
الخلطة الثانية
الخلطة الثالثة
الخلطة الرابعة
حجر جيري
1287
1362
1365
1365
1365
طين
232
0
0
0
0
خام الحديد
26
35
35
35
35
رمل
0
113
113
113
113
وسيط كلاوس
0
30
30
30
30
المجموع
1545
1540
1543
1543
1544
الجدول 3: التركيب المعدني المتوقع للخبث (%)

النطاق النموذجي
الخلطة التقليدية
الخلطة الأولى
الخلطة الثانية
الخلطة الثالثة
الخلطة الرابعة
C3S
70 إلى 43
60.0
60.0
61.9
60.8
60.0
C2S
11 to 31
16.6
16.3
16.0
16.1
17.0
C3A
0 to 5
3.6
4.0
4.3
4.3
4.3
C4AF
10 to 19
10.9
10.9
12.1
12.2
12.2
الجدول 4 : تركيبة الإسمنت الكيميائية، % الوزن

الخلطة التقليدية
الخلطة الأولى
الخلطة الثانية
الخلطة الثالثة
الخلطة الرابعة
Si2O
20.44
20.85
20.41
21.11
21.54
Al2O3
3.47
4.22
4.07
4.18
4.20
Fe2O3
3.61
4.00
3.98
4.07
4.10
CaO
64.32
63.76
64.86
63.98
63.69
MgO
2.34
1.90
1.87
1.94
1.98
SO3
2.56
2.49
2.56
2.60
2.59
Na2O
0.20
0.09
0.09
0.09
0.10
K2O
0.31
0.26
0.25
0.26
0.25
TiO2
0.21
0.13
0.13
0.14
0.14
P2O5
0.03
0.02
0.02
0.02
0.02
Mn2O3
0.04
0.04
0.04
0.04
0.04
SrO
0.04
0.04
0.04
0.04
0.04
Cr2O3
<.01
<.01
<.01
<.01
<.01
ZnO
<.01
<.01
<.01
<.01
<.01
الجدول 5: قوة مكعب الملاط

الخلطة التقليدية
الخلطة الأولى
الخلطة الثانية
الخلطة الثالثة
الخلطة الرابعة
أيام 3
2440
2280
2260
2380
2450
أيام 7
3620
3080
3140
3010
3300
يوماً 28
4620
4670
4630
5020
5210

الجدول 6: أحجام الجسيمات في الخلائط الأولية:

الخلطة التقليدية
الخلطة الأولى
الخلطة الثانية
الخلطة الثالثة
الخلطة الرابعة
البقايا الأكبر من µm125
1.4
5.8
6.3
6.0
6.2
الكالسايت في البقايا
76.3
50.3
54.3
55.3
56.3
الكالسايت الأكبر من µm125 في إجمالي البقايا
1.1
2.9
3.4
3.3
3.5
بقايا أكبر من µm45 (مغسولة بالحمض)
5.2
9.7
9.4
10.2
10.1
بقايا الكوارتز
26.6
36
42.3
38.6
29
الجزيئات غير القابلة للذوبان في الحمض الأكبر من µm125 في البقايا
73.4
64
57.7
61.4
71
الكوارتز الأكبر من µm125 في إجمالي البقايا
1.4
3.5
4
3.9
2.9
الجزيئات الأخرى غير القابلة للذوبان في الحمض الأكبر من µm125 في البقايا
3.8
6.2
5.4
6.3
7.2

الجدول 7 : مؤشر قابلية الاحتراق الفعلي للخلائط:

الخلطة التقليدية
الخلطة الأولى
الخلطة الثانية
الخلطة الثالثة
الخلطة الرابعة
1400
2.87
5.81
6.07
6.27
5.91
1500
1.32
2.75
3.00
3.01
2.72

الجدول 8 : محتوى الجير الحر في العينات المحروقة

الخلطة التقليدية
الخلطة الأولى
الخلطة الثانية
الخلطة الثالثة
الخلطة الرابعة
1350
0.76
1.48
2.26
1.54
1.5
1400
0.42
0.72
0.69
0.58
0.74
1450
0.35
0.50
0.51
0.43
0.60